LIETUVOS RESPUBLIKOS APLINKOS MINISTRO
Į S A K Y M A S
DĖL APLINKOS APSAUGOS NORMATYVINIO DOKUMENTO LAND 61-2003 PATVIRTINIMO
2003 m. gruodžio 19 d. Nr. 677
Vilnius
Vadovaudamasis Lietuvos Respublikos aplinkos ministerijos nuostatų (Žin., 1998, Nr. 84-2353; 2002, Nr. 20-766) 6.8 punktu,
1. Tvirtinu aplinkos apsaugos normatyvinį dokumentą LAND 61-2003 Vandens kokybė. Dujų chromatografijos metodas naftos angliavandenilių indeksui (naftos produktų koncentracijai) nustatyti (pridedama).
2. Nustatau, kad aplinkos apsaugos normatyvinis dokumentas LAND 61-2003 įsigalioja nuo 2004 m. sausio 1 d.
3. Nustatau, kad šis aplinkos apsaugos normatyvinis dokumentas privalomas juridiniams ir fiziniams asmenims, nustatyta tvarka atliekantiems aplinkos tyrimus, naudojant dujų chromatografijos metodą naftos angliavandenilių indeksui (naftos produktų koncentracijai) nustatyti.
PATVIRTINTA
Lietuvos Respublikos aplinkos ministro
2003 m. gruodžio 19 d. įsakymu Nr. 677
VANDENS KOKYBĖ.
DUJŲ CHROMATOGRAFIJOS METODAS NAFTOS ANGLIAVANDENILIŲ INDEKSUI (NAFTOS PRODUKTŲ KONCENTRACIJAI) NUSTATYTI
LAND 61-2003
1. Bendrosios nuostatos ir taikymo sritis.
Šis Lietuvos aplinkos apsaugos normatyvinis dokumentas parengtas pagal ISO 9377-2:2000(E), Vandens kokybė. Naftos angliavandenilių indekso nustatymas. 2 dalis: Ekstrakcija tirpikliu ir dujų chromatografijos metodas.
Šiame normatyviniame dokumente aprašomas naftos angliavandenilių indekso nustatymas vandenyje dujų chromatografijos (DC) metodu. Šis metodas tinka tirti paviršinius, gruntinius vandenis, nuotekas ir leidžia nustatyti naftos angliavandenilių indeksą, esant didesnėms negu 0,1 mg/l naftos angliavandenilių koncentracijoms.
Metodas netaikomas lakių naftos angliavandenilių kiekybiniam nustatymui. Tačiau pagal pikų išsidėstymą chromatogramoje galima gauti tam tikrą kokybinę informaciją apie užteršimą naftos produktais.
Gyvulinių ir augalinių riebalų koncentracija tiriamuosiuose mėginiuose neturi viršyti 150 mg/l, kadangi didesnėms riebalų koncentracijoms valymo kolonėlių adsorbcijos geba gali būti nepakankama.
Nedidelio poliškumo medžiagos, tokios kaip halogeninti angliavandeniliai, didelė koncentracija polinių junginių gali trukdyti naftos angliavandenilų indekso nustatymui.
Sintetinės veikliosios paviršiaus medžiagos trukdo ekstrakcijos procedūrai.
2.Terminai ir apibrėžimai.
Naftos angliavandenilių indeksas pagal DC-LJD* yra junginių, ekstrahuojamų angliavandenilių tirpikliu, kurio virimo temperatūra 36-69 ºC, neadsorbuojamų aliuminio oksidu arba florizilu, ir kurie gali būti nustatomi dujų chromatografijos metodu tarp n-dekano (C10H22) bei n-tetrakontano (C40H82), koncentracijų suma.
PASTABA. Tai sudaro ilgos grandinės arba šakoti alifatiniai, alicikliniai, aromatiniai arba alkilpakeisti aromatiniai angliavandeniliai.
*) Dujų chromatografas su liepsnos jonizacijos detektoriumi.
3. Principas.
Naftos angliavandeniliai iš vandens ekstrahuojami angliavandenilių tirpikliu. Aliuminio oksidu arba florizilu užpildytoje chromatografinėje kolonėlėje naftos angliavandeniliai atskiriami nuo polinių junginių. Sukoncentruoto eliuato alikvotinė dalis analizuojama kapiliarine dujų chromatografija su nepoline kolonėle ir liepsnos jonizacijos detektoriumi (LJD). Matuojamas suminis pikų plotas tarp n-dekano ir n-tetrakontano. Pagal kalibracinę kreivę, sudarytą iš dyzelino ir naftinio tepalo koncentracijų bei jų chromatogramų pikų plotų, apskaičiuojamas naftos angliavandenilių indeksas.
Šį tyrimą būtinai turi atlikti tinkamą kvalifikaciją turintis personalas.
4. Reagentai.
Visi reagentai turi būti reagentinio grynumo ir tinkami konkrečiam apibrėžtam tikslui. Reagentų ir tirpalų tinkamumas turi būti tikrinamas atliekant tuščiąjį bandymą.
4.1. Vanduo tirpalams paruošti.
Reikia naudoti distiliuotą vandenį arba vandenį iš gryninimo sistemos, tačiau jame neturi būti organinių junginių pėdsakų.
4.2. Estrahavimo agentas.
Vieno angliavandenilio tirpiklis, pvz., heksanas, r=0,6504 g/ml; heptanas, r=0,6838 g/ml arba angliavandenilių mišinys, t. y. petroleteris, kurio virimo temperatūra 36-69 ºC, r=0,65 g/ml.
4.5. Druskos rūgšties (HCl) praskiestas 1+1 tirpalas.
Į 100 ml distiliuoto vandens įpilkite 100 ml koncentruotos druskos rūgšties.
4.7. Aliuminio oksidas (Al2O3), "chromatografinis", bazinis arba neutralus I-II aktyvumo pagal Brokmaną, dalelių dydis 63-200 mm (mesh 70-230).
I-II aktyvumas pagal Brokmaną reiškia, kad sorbente yra 1-2 % vandens. Jei naudojate ne "chromatografinį" aliuminio oksidą, tuomet jį iškaitinkite 600 ºC temperatūroje 4 val. Po iškaitinimo dezaktyvuokite 100 g aliuminio oksido 1-2 ml vandens (4.1). Pvz., į hermetiškai užsukamą butelį įberkite 200 g iškaitinto aliuminio oksido, užpilkite 4 ml vandens. Butelį hermetiškai užsukite ir guldykite į kratytuvą su sukamaisiais judesiais. Kratykite ne trumpiau kaip 2 val. 250 judesių/min. Patikrinkite aliuminio oksido aktyvumą, svorio metodu nustatydami drėgmę. Ji turėtų būti apie 2 %. Taip paruoštą aliuminio oksidą laikykite hermetiškai užsukamame butelyje.
4.8. Florizilas chromatografijai (aktyvuotas magnio silikatas), dalelių dydis 150-250 mm (60-100 mesh). Naudokite pirktinį be papildomo paruošimo. Paprastai pirktinis florizilas turi 1-2 % drėgmės.
4.11. Naftos produktų mišinys.
Sumaišykite lygiais kiekiais pagal masę dyzeliną (4.9) ir naftinį tepalą (4.10).
4.11.1. Standartinis naftos produktų tirpalas.
Paruoškite naftos produktų tirpalą, kurio koncentracija būtų apie 10 mg/ml.
Į 25 ml matavimo kolbą su šlifo kamščiu įpilkite apie 10 ml ekstrakcijos tirpiklio darbinio tirpalo (4.14.2), užkimškite ir pasverkite analitinėmis svarstyklėmis. Po to įpilkite apie 0,3 ml naftos produktų mišinio (4.11), užkimškite ir vėl pasverkite. Atsargiai supurtydami ištirpinkite naftos produktų mišinį ir ekstrakcijos tirpiklio darbiniu tirpalu (4.14.2) praskieskite iki 25 ml. Apskaičiuokite naftos produktų koncentraciją, pvz.,
kolbos masė su tirpalu (4.14.2) ir 0,3 ml naftos produktų mišinio (4.11) 28,9452 g
kolbos masė su tirpalu (4.14.2) 28,6942 g,
t. y. atsverta 0,2510 g naftos produktų ir ištirpinta 25 ml ekstrakcijos tirpiklio darbinio tirpalo.
Naftos produktų koncentracija - 10,04 mg/ml.
Naftos produktų standartinį tirpalą laikykite hermetiškai užsukamame butelyje šaldytuve. Tirpalas išlieka stabilus iki šešių mėnesių.
4.11.2. Kalibracinis naftos produktų tirpalas.
Paruoškite mažiausiai tris skirtingus kalibracinius tirpalus, atskiedę standartinio naftos produktų tirpalo (4.11.1) alikvotines dalis su ekstrakcijos tirpiklio darbiniu tirpalu (4.14.2). Tinka tokios koncentracijos:
0 (tuščiasis mėginys), 0,2 mg/ml, 0,5 mg/ml ir 1,0 mg/ml.
Į 25 ml matavimo kolbas su šlifo kamščiais pilkite apie 10 ml ekstrakcijos tirpiklio darbinio tirpalo (4.14.2) ir 0,0 ml; 0,5 ml; 1,25 ml; 2,5 ml standartinio naftos produktų tirpalo (4.11.1), praskieskite ekstrakcijos tirpiklio darbiniu tirpalu (4.14.2) iki brūkšnio.
Kalibracinius tirpalus laikykite hermetiškai užsuktuose buteliuose šaldytuve. Tirpalai išlieka stabilūs iki šešių mėn.
4.11.3. Kokybės valdymo standartinis tirpalas.
Pagal 4.11.1 punktą paruoškite kokybės valdymo standartinį tirpalą acetone (4.6). Prieš vartojimą kokybės valdymo standartinį tirpalą praskieskite acetonu iki reikiamos koncentracijos.
PASTABA. Kokybės valdymui naudojant tik tepalą (4.10), pagrindinį tirpalą paruoškite estrahavimo agente (4.2). Prieš įdedant į vandenį, šį tirpalą maždaug dešimteriopai skieskite acetonu.
Tirpalą laikykite hermetiškai užsukamame butelyje šaldytuve. Jis išlieka stabilus iki šešių mėn.
4.12. Standartinis n-alkanų tirpalas chromatografo veikimui patikrinti.
Paruoškite n-eikozano (C20H42) ir n-tetrakontano (C40H82) maždaug po 0,05 mg/ml koncentracijų tirpalą heptane arba heksane.
25 ml matavimo kolboje analitinėmis svarstyklėmis pasverkite apie 13 mg n-eikozano ir apie 13 mg n-tetrakontano. Po visų svėrimų į kolbą įpilkite apie 15-20 ml heptano arba heksano ir ištirpinkite n-alkanus. Jeigu neištirps, panaudokite ultragarso vonelę. Praskieskite kolbos turinį heptanu arba heksanu iki brūkšnio. Apskaičiuokite n-eikozano ir n-tetrakontano koncentracijas, pvz.,
n-eikozano atsverta 13 mg,
n-tetrakontano - 14,2 mg.
n-eikozano koncentracija - 0,52 mg/ml ir n-tetrakontano koncentracija - 0,57 mg/ml. Prieš naudojimą šį tirpalą praskieskite dešimt kartų ekstrahavimo agentu (4.2).
Standartinį n-alkanų tirpalą laikykite hermetiškai užsukamame butelyje. Jis išlieka stabilus iki šešių mėn.
1 PASTABA. Šis tirpalas naudojamas dujų chromatografijos sistemos tinkamumui tikrinti, įvertinant n-alkanų atskyrimą kaip tinkamą detektoriaus signalą.
2 PASTABA. Šis tirpalas naudojamas n-alkanų sulaikymo laikų nustatymui, norint atpažinti angliavandenilius mėginyje.
4.13. Standartinės medžiagos.
4.13.2. n-eikozanas (C20H42), r=0,77837/4g/ml, lydymosi temperatūra 36,8 ºC, virimo temperatūra 342,7 ºC.
4.14. Ekstrakcijos tirpiklis su standartinėmis medžiagomis.
4.14.1. Ekstrakcijos tirpiklio pagrindinis tirpalas.
Ištirpinkite 20 mg n-tetrakontano (4.13.3) 200-300 ml ekstrahavimo agento (4.2). Tuomet pridėkite 20 ml n-dekano (4.13.1) ir praskieskite iki 1000 ml ekstrahavimo agentu.
Tirpalą laikykite hermetiškai užsukamame butelyje. Jis išlieka stabilus iki šešių mėn.
PASTABA. n-tetrakontanas sunkiai tirpsta ekstrahavimo agente. Švelnus pašildymas arba apdorojimas ultragarsu pagreitina tirpimą.
5. Prietaisai.
5.1. Įprastiniai laboratorijos stikliniai indai.
Visus stiklinius indus plaukite detergentais, gerai perskalaukite vandeniu ir tikrinkite jų grynumą, atlikdami tuščiąjį bandymą. Esant reikalui stiklinius indus perskalaukite ekstrahavimo agentu (4.2) ir pakartokite tuščiąjį bandymą.
5.2. Dujų chromatografas su nediferencijuota injekcine sistema ir liepsnos jonizacijos detektoriumi.
5.3. Dujų chromatografijos kolonėlė, lydyto kvarco su viena iš šių fazių:
nepolinė, imobilizuotas 100 % dimetilpolisiloksanas, arba 95 % dimetil-/5 % difenilpolisiloksanas, arba modifikuotas siloksano polimeras.
Tipiniai matmenys:
ilgis 5-30 m;
vidinis diametras 0,25-0,53 mm;
plėvelės storis 0,25-1,2 mm.
Pavyzdys pateikiamas A priede.
Rekomenduojama naudoti dezaktyvuoto lydyto kvarco prieškolonėlę (pvz., l=2 m, d=0,53 mm).
5.4. Duomenų apdorojimo sistema, tinkama suminiam chromatogramos plotui integruoti, kolonėlės fonui kompensuoti, t. y. iš naujo integruoti po pataisytos bazinės linijos nubrėžimo.
5.5. Mėginių ėmimo buteliai, 250 ml ir 1000 ml buteliai užsukamais kamščiais su tefloninėmis (politetrafluoroeteno) tarpinėmis.
Ekstrakcija bus atliekama mėginių ėmimo butelyje.
6. Mėginių ėmimas ir konservavimas.
Mėginius imkite pagal LST EN 25667-3.
Butelį (5.5) užpildykite maždaug 90 % mėginiu, hermetiškai užsukite kamštį. Mėginį laikykite apie 4 ºC temperatūroje ir ekstrahuokite kiek įmanoma greičiau, tačiau ne vėliau kaip per keturias dienas.
Jeigu būtina, mėginį konservuokite lauko sąlygomis, parūgštindami jį druskos rūgšties tirpalu (4.5) iki pH=2.
Lauko sąlygomis rekomenduojama konservuoti paviršinių ir gruntinių vandenų mėginius. Jeigu gruntiniuose vandenyse yra didelis kiekis humusinių medžiagų (tai galima nustatyti iš gelsvai rudos mėginio spalvos), mėginio rūgštinimo reikia vengti, kad esant nurodytam pH nenusėstų humuso rūgštys.
PASTABA. Jeigu tikimasi emulsijų susidarymo arba gyvulinių ir augalinių riebalų koncentracijų, didesnių negu 150 mg/l, patartina papildomai paimti mažesnio tūrio mėginį į 250 ml butelį (5.5).
7. Procedūros.
7.1. Tuščiasis bandymas.
Atlikite tuščiąjį bandymą kiekvienoje mėginių serijoje arba kas dvidešimtą mėginį, kaip nurodyta 7.3-7.5 ir 7.7.3 punktuose.
7.2. Išgauties nustatymas.
Nustatykite išgautį kiekvienoje mėginių serijoje arba kas dvidešimtą mėginį.
Į 1 litro butelį (5.5) įpilkite 900 ml vandens (4.1) ir 1 ml kokybės valdymo standartinio tirpalo (4.11.3). Butelio turinį gerai sumaišykite ir atlikite visas procedūras, kurios nurodytos 7.3-7.5; 7.7 ir 7.8 punktuose.
Išgautį apskaičiuokite pagal formulę:
apskaičiuota gautoji vertė, mg/l
išgautis = ------------------------------------------- x 100 % (1)
apskaičiuota įdėtoji vertė, mg/l
Išgautis turi būti tarp 80-110 %.
7.3. Ekstrakcija.
Ant butelio su mėginiu žymekliu užbrėžkite brūkšnį pagal vandens meniską tam, kad paskui galėtumėte išmatuoti vandens tūrį.
Jeigu mėginys neparūgštintas, jį parūgštinkite 1+1 druskos rūgšties tirpalu (4.5) iki pH=2 arba žemiau (paprastai užtenka 5 ml 1+1 druskos rūgšties tirpalo 900 ml vandens).
Į butelį su mėginiu įberkite apie 80 g magnio sulfato (4.4), siekiant išvengti emulsijos susidarymo.
1 PASTABA. Magnio sulfato dėti nebūtina, jeigu žinoma, kad mėginiuose nesusidaro emulsija.
Įpilkite 50 ml ekstrahavimo tirpiklio darbinio tirpalo (4.14.2) ir įdėkite magnetinės maišyklės strypelį, sandariai užsukite butelį ir 30 min. energingai (apie 700 aps./min.) maišykite magnetine maišykle (5.10).
Apie 30 min. leiskite atsiskirti sluoksniams. Viršutinį organinį sluoksnį kartu su vandeniu pilkite į 250-500 ml dalomąjį piltuvą ir vėl laukite, kol atsiskirs sluoksniai. Visą viršutinį sluoksnį kiekybiškai perkelkite į 100 ml kūginę kolbą su šlifo kamščiu.
Į ekstraktą įberkite 2-3 g bevandenio natrio sulfato ir džiovinkite 15-20 min.
Stabilių emulsijų susidarymo atveju centrifuguokite ekstraktą. Perpilkite ekstrahavimo agento fazę kartu su emulsija į 100 ml centrifugos mėgintuvėlį (5.7) ir užkimškite jį. Suardykite emulsiją centrifuguodami ekstraktą.
2 PASTABA. Paprastai pakanka centrifuguoti 10-15 min.
Į butelį, kuriame buvo mėginys, įpilkite vandentiekio vandens iki žymekliu pažymėto brūkšnio ir menzūra išmatuokite vandens tūrį ml.
Ekstrakcija kratymu gali būti pakankama, tačiau reikia patikrinti jos efektyvumą, atliekant išgauties nustatymą.
7.4. Ekstrakto valymas.
Paruoškite kolonėles (5.8) su 3 g aliuminio oksido (4.7) arba 2 g florizilo (4.8).
Kolonėles (5.8) užkimškite mažais vatos gumulėliais, nustumdami juos į galą pipete. Ant vatos užberkite 3 g aliuminio oksido (4.7) arba 2 g florizilo (4.8). Kolonėles sustatykite į stovus, o po jomis pastatykite po mažą stiklinėlę. Į kiekvieną kolonėlę įpilkite po 5-7 ml ekstrahavimo agento (4.2) taip, kad nesusidarytų skysčio nutekėjimo griovelių. Stiklinėlėse surinktą tirpiklį išpilkite į atliekas.
Po kolonėlėmis statykite koncentravimo kolbas. Į paruoštas kolonėles supilkite išdžiovintą ekstraktą. 5-7 ml ekstrahavimo agento perplaukite 100 ml kūgines kolbas su bevandeniu nartio sulfatu ir tirpiklį supilkite į kolonėlę. Kai viskas išlašės, per kolonėles papildomai perleiskite 10 ml ekstrahavimo agento, siekiant užtikrinti kiekybinį naftos produktų eliuavimą.
PASTABA. Kaip alternatyvą ekstrakto valymui, naudojant tokį pat aliuminio oksido (4.7) arba florizilo (4.8) kiekį, galima taikyti kitas procedūras, pvz., 30 min. kratyti purtyklėje visą ekstraktą su 3 g aliuminio oksido arba 2 g florizilo. Gaunami rezultatai atinka kolonėlės variantą.
7.5. Koncentravimas.
Koncentravimo kolbą su ekstraktu prijunkite prie rotacinio garintuvo (5.9) ir sukoncentruokite maždaug iki 6 ml tūrio.
Kiekybiškai perpilkite koncentratą į pasvertą 5 ml graduotą mėgintuvėlį su šlifo kamščiu. 4 ml ekstrahavimo agento (4.2) perplaukite koncentravimo kolbą ir tirpiklį supilkite į tą patį 5 ml mėgintuvėlį. Koncentravimą iki 1 ml pabaikite, naudodami silpną azoto srautą arba ventiliatorių. Tikslų sukoncentruoto ekstrakto tūrį apskaičiuokite pasvėrę mėgintuvėlį ir svorių skirtumą padaliję iš ekstrahavimo agento (4.2) tankio. Įpilkite galutinio ekstrakto alikvotinę dalį į chromatografijos buteliuką su tarpine dujų chromatografijos analizei atlikti.
PASTABA. Ekstrakto koncentravimo iki 1 ml galima neatlikti, jeigu tikimasi aukšto naftos angliavandenilių indekso arba kuomet didelis tūris iš dalies koncentruoto ar nekoncentruoto ekstrakto, pvz., 100 ml, įleidžiamas į taip vadinamą „didelio tūrio injekcinę sistemą“.
Atliekant didelio tūrio inžektavimą, po apdorojimo aliuminio oksidu arba florizilu, būtina žinoti ekstrakto tūrį, pvz., 50 ml arba 100 ml. Šiuo atveju kalibracinio naftos produktų tirpalo (4.11.2) ir standartinio n-alkanų tirpalo (4.12) koncentracijos turi būti atitinkamai mažesnės.
7.6. Florizilo tinkamumo patikrinimas.
Reguliariais intervalais ir kaskart, kai pradedate naudoti naują florizilo gamybinę partiją, tikrinkite jo tinkamumą žemiau nurodytu būdu:
Dėl to naudokite stearilo stearato tirpalą (4.15) ir kalibracinį naftos produktų tirpalą (4.11.2).
Atlikite valymo procedūrą (7.4) su 10 ml stearilo stearato tirpalo (4.15), po to įpilkite ekstrakcijos tirpiklio darbinio tirpalo (4.14.2) iki 25 ml. Įpilkite išvalyto tirpalo alikvotinę dalį į buteliuką su tarpine ir analizuokite dujų chromatografu. Išmatuokite stearilo stearato piko plotą. Atskieskite 0,5 ml stearilo stearato tirpalo (4.15) su ekstrakcijos tirpiklio darbiniu tirpalu (4.14.2) iki 25 ml ir analizuokite dujų chromatografu. Išmatuokite stearilo stearato piko plotą. Apskaičiuokite apdoroto stearilo stearato tirpalo piko ploto santykį su neapdoroto stearilo stearato tirpalo piko plotu. Šis santykis turi būti mažesnis už 1. Jeigu taip nėra, keiskite florizilo partiją.
Atlikite valymo procedūrą (7.4) su 10 ml 2 mg/ml kalibracinio naftos produktų tirpalo (4.11.2), po to įpilkite ekstrakcijos tirpiklio darbinio tirpalo (4.14.2) iki 25 ml. Įpilkite išvalyto tirpalo alikvotinę dalį į buteliuką su tarpine ir analizuokite dujų chromatografu. Išmatuokite naftos produktų pikų plotą tarp C10 ir C40. Atskieskite 10 ml 2 mg/ml kalibracinio naftos produktų tirpalo su ekstrakcijos tirpiklio darbiniu tirpalu iki 25 ml. Šį tirpalą analizuokite dujų chromatografu. Išmatuokite naftos produktų pikų plotą tarp C10 ir C40.
Apskaičiuokite florizilu apdoroto kalibracinio naftos produktų tirpalo pikų tarp C10 ir C40 plotų santykį su neapdoroto kalibracinio naftos produktų tirpalo pikų tarp C10 ir C40 plotu. Šis santykis turi būti ne mažesnis kaip 0,8. Jeigu taip nėra, plaukite florizilą dideliu vandens kiekiu ir kaitinkite jį 16 val. esant 140 ºC temperatūrai. Jeigu pakartotinis tyrimas vėl parodys neatitikimą, bandykite kitą florizilo gamybinę partiją su kitu partijos numeriu.
7.7. Nustatymas.
7.7.1. Dujų chromatografo suderinimas.
Pasirinkite kapiliarinę kolonėlę su viena iš nurodytų skystųjų fazių (žr. 5.3 punktą ir B priedą). Derinkite dujų chromatografą, kol gausite optimalų atskyrimą. Chromatogramoje standartinio n-alkanų tirpalo (4.12) pikai turi būti atskirti bazinėje linijoje. n-tetrakontano (C40H82) piko ploto santykis su n-eikozano (C20H42) piko plotu turi būti ne mažesnis negu 0,8. Jeigu taip nėra, injekcinės sistemos diskriminacija yra pernelyg didelė ir ją reikia optimizuoti arba pakeisti.
7.7.2. Kalibracija.
7.7.2.1. Bendrieji reikalavimai.
Kalibravimas skirstomas į pirminį kalibravimą, darbinį kalibravimą ir kalibravimo kreivės galiojimo patikrinimą. Pirminiu kalibravimu nustatomas darbinis intervalas ir kalibravimo funkcijos linijiškumas pagal ISO 8466-1. Šį kalibravimą atlikite, kai pirmą kartą naudojatės prietaisu.
Kitoje pakopoje atlikite darbinį kalibravimą. Kartokite šį kalibravimą, atlikę priežiūros darbus (pvz., pakeitę kapiliarinę kolonėlę), po dujų chromatografinės sistemos remonto, jeigu sistema nebuvo naudojama ilgesnį laiko tarpą arba jeigu neatitinka kalibracinės kreivės galiojimo kriterijų. Kiekvienoje mėginių serijoje patikrinkite darbinio kalibravimo galiojimą.
Pataisykite visas chromatogramas, atsižvelgdami į kolonėlės foną. Šiuo tikslu į chromatografą įleiskite tik tirpiklį ir gautas chromatogramas panaudokite bazinės linijos korekcijai.
7.7.2.2. Pirminis kalibravimas.
Nustatykite preliminarinį darbinį intervalą, išanalizavę mažiaisiai tris standartinio naftos produktų tirpalo (4.11.1) skiedimus. Patikrinkite linijiškumą pagal ISO 8466-1.
7.7.2.3. Darbinis kalibravimas.
Nustatę darbinį intervalą, analizuokite mažiausiai tris kalibracinio naftos produktų tirpalo (4.11.2) taškus. Nubraižykite kalibracinę kreivę ant abscisių ašies, atidėdami koncentracijas, ant ordinačių - pataisytų, atsižvelgiant į foną, pikų plotų sumą. Apskaičiuokite kalibracinės kreivės koeficientą (polinkį).
7.7.2.4. Kalibravimo funkcijos galiojimo patikrinimas.
Patikrinkite kalibravimo funkcijos galiojimą pagal darbinį kalibravimą, kiekvienoje mėginių serijoje analizuojant vieną standartinį tirpalą po kas dešimto mėginio. Šio standartinio tirpalo koncentracija turi būti tarp 40 % ir 80 % darbinio intervalo. Įsitikinkite, kad atskiri rezultatai nenukrypsta daugiau kaip 10 % nuo darbinės kalibracinės kreivės. Jeigu šis kriterijus atitinka, kalibracija galioja. Jei ne, kalibraciją atlikite iš naujo, kaip nurodyta 7.7.2.3 punkte.
Didesnėms mėginių serijoms standartinių tirpalų analizių skaičius gali būti mažesnis su sąlyga, kad vidutiniam rezultatui apskaičiuoti bus atlikti bent trys matavimai.
7.7.3. Analizė.
Dujų chromatografu analizuokite mėginį, kalibracinius tirpalus ir tuščiąjį mėginį.
Vienodais intervalais užrašykite tuščiąją chromatogramą, įleisdami ekstrahavimo agentą (4.2), ir analizuokite jį tokiomis pat sąlygomis, kaip mėginį. Panaudokite ekstrahavimo agento chromatogramą mėginių chromatogramų plotų pataisymui.
PASTABA. Padidėjęs kolonėlės fonas gali reikšti injekcinės sistemos arba kolonėlės užteršimą.
7.7.4. Integravimo parametrai.
Integruokite dujų chromatogramą tarp n-dekano (C10H22) ir tetrakontano (C40H82). Integravimą pradėkite tuoj po n-dekano piko foniniame signalo lygyje (A.3 pav. pažymėta S). Užbaikite integraciją prieš pat n-tetrakontano piko pradžią tokiame pačiame foniniame signalo lygyje (A.3 pav. pažymėta E). Vizualiai patikrinkite visas chromatogramas ir įsitikinkite, kad integracija atlikta teisingai. Nubrėžkite tiesią liniją nuo S iki E. Chromatogramoje pažymėkite integravimo pradžią ir pabaigą.
1 PASTABA. Chromatogramų pavyzdžius žr. A priede.
Pikai, esantys tarp tirpiklio piko ir n-dekano piko, rodo, kad mėginyje yra žemos virimo temperatūros lakių angliavandenilių. Tai irgi reikėtų paminėti tyrimo ataskaitoje.
2 PASTABA. Mėginyje esančių n-alkanų anglies atomų skaičiaus intervalas nustatomas palyginant mėginio ekstrakto chromatogramą su n-alkano standartinio tirpalo (4.12) chromatograma. Atitinkamas virimo temperatūrų intervalas nurodytas B priede.
9.8. Rezultatų apskaičiavimas.
Apskaičiuokite naftos angliavandenilių indeksą pagal šią formulę:
, (2)
čia
r - naftos angliavandenilių indeksas, miligramai litrui;
a - kalibravimo funkcijos polinkis, litrai miligramui;
Am- mėginio ekstrakto integruotas pikų plotas, vienetai, priklausantys nuo prietaiso;
f - mėginio ekstrakto praskiedimo koeficientas;
V1 - vandens tūris, paimtas analizei, mililitrais;
V - galutinio ekstrakto tūris, mililitrais;
b - y ašies atkirtimo plotas, vienetai, priklausantys nuo prietaiso.
9.9. Rezultatų pateikimas.
Naftos produktų koncentraciją vandenyje pateikite kaip naftos angliavandenilių indeksą, miligramais litre, dviem reikšminiais skaitmenimis.
Pavyzdžiai:
Naftos angliavandenilių indeksas 15 mg/l
Naftos angliavandenilių indeksas 2,9 mg/l.
10. Glaudumas.
Tarplaboratorinių tyrimų, atliktų 1999 m. vasarą, rezultatų vertės pateikiamos 1 lentelėje.
1 lentelė. Glaudumo duomenys.
| Mėginio Nr. |
L |
n |
NAP % |
mg/l |
xt |
R %
|
sR mg/l |
CVR |
sr mg/l |
CVr % |
| 1 |
35 |
127 |
15,3 |
3,04 |
2,99 |
101,6 a |
0,291 |
9,6 |
0,092 |
3,0 |
| 2 |
35 |
134 |
13,6 |
0,57 |
0,70 |
82,0 |
0,192 |
33,5 |
0,037 |
6,5 |
| 3 |
38 |
142 |
10,1 |
3,61 |
4,00 |
90,3 b |
0,763 |
21,1 |
0,210 |
5,8 |
| 4 |
41 |
156 |
0,6 |
0,74 |
1,04 |
71,1 c |
0,300 |
40,5 |
0,105 |
14,1 |
| L - laboratorijų skaičius atmetus iškritusias vertes; n - rezultatų skaičius atmetus iškritusias vertes; NAP - iškritusių verčių kiekis;
xt - tikroji vertė; R - išgautis; sR - atitikimo standartinis nuokrypis; CVR - atitikimo variacijos koeficientas; sr - pasikartojamumo standartinis nuokrypis; CVr - pasikartojamumo variacijos koeficientas. |
||||||||||
| a) Du tarplaboratorinių tyrimų dalyviai turėjo problemų dėl petroleterio kokybės. b) Mėginiai, kuriuose sintetinių paviršiaus veikliųjų medžiagų koncentracija dešimteriopai didesnė, negu algliavandenilių koncentracija. c) Mėginiai su didele dodekano rūgšties metilo esterio koncentracija. |
||||||||||
A.1 pav. Dyzelino standartinio tirpalo (0,5 mg/ml) chromatograma.
Čia:
1 - n-dekanas,
2 - n-tetrakontanas.
Bibliografija
LAND 49-2002, Vandens kokybė. Infraraudonųjų (IR) spindulių spektrofotometrijos metodas mineralinei naftai (naftos produktams) nustatyti.
Naftos produktų standartinio tirpalo ir vandens mėginių
chromatogramų pavyzdžiai
Chromatogramos užrašytos šiomis sąlygomis:
| Inžektavimo technika: |
garinimas programuojamoje temperatūroje; |
| Inžektavimo temperatūra: |
nuo 50 ºC iki 300 ºC; |
| Inžektuojamas tūris: |
1 ml; |
| Kolonėlės ilgis: |
30 m; |
| Vidinis kolonėlės diametras: |
0,25 mm; |
| Skystoji fazė: |
DB 5 MS; |
| Plėvelės storis: |
0,25 mm; |
| Prieškolonėlė: |
dezaktyvuoto lydyto kvarco kapiliaras; |
| Nešančiosios dujos: |
vandenilis; |
| Nešančiųjų dujų slėgis: |
0,8 baro; |
| Kolonėlės termostato temperatūros |
|
| programavimas: |
40 ºC - 5 min., 10 ºC/ min. iki 300 ºC - 20 min.; |
| Detektorius: |
liepsnos jonizacijos; |
| Detektoriaus temperatūra |
300 ºC; |
| Papildymo dujos: |
azotas; |
| Papildymo dujų srauto greitis; |
25 ml/min. |
Naftos produktų virimo temperatūrų intervalo nustatymas pagal chromatogramą
B.1 lentelėje pateikiama n-alkanų, turinčių nuo 2 iki 44 anglies atomų, virimo temperatūros. Pagal šias virimo temperatūras galima nustatyti mėginio naftos produktų virimo temperatūrų intervalą, palyginant n-alkanų kalibracinio tirpalo chromatogramą su mėginio ekstrakto chromatograma.
B.1 lentelė. n-Alkanų virimo temperatūros.
| Anglies atomų skaičius |
Virimo temperatūra º C |
Anglies atomų skaičius |
Virimo temperatūra º C |
| 2 3 4
5 6 7
8 9 10
12 13 14
15 16 16
17 18 19
20 21 22
|
-89 -42 0
36 69 98
126 151 174
196 216 235
253 271 287
302 317 331
344 356 369
|
23 24 25
26 27 28
29 30 31
32 33 34
35 36 37
38 39 40
41 42 43 44 |
380 391 402
412 422 432
441 450 459
468 476 483
491 498 505
512 518 525
531 537 543 548 |